有機廢氣是石油化工、噴漆、制藥、印刷所排放的最常見的污染物。揮發性有機廢氣(VOCS)是指沸點在50~260℃、室溫下飽和蒸氣壓超過133.3 Pa 的易揮發性有機化合物,其主要成分為烴類、硫化物、氨等。這些有機廢氣會造成大氣污染,危害人體健康多數具有毒性,對人類的健康和環境均具有危害。部分有機物被列為致癌物,如苯、多環芳烴、氯乙烯、乙腈等。由于VOCs的危險性,很多國家均頒布法令對VOCs排放進行控制,我國的《大氣污染防治法》也要求對工業產生的VOCs氣體進行回收利用,這些均促使VOCs處理技術的發展和進步。 目前國內外對治理揮發性有機廢氣開展了大量的研究和應用,下面將對這些處理技術加以介紹。 處理技術現狀 要想從根本上避免或者減少有機廢氣的排放,首先要不斷改進生產的工藝和設備,包括改進原材料、操作的工藝條件,從源頭上減少VOCs的生成和揮發。 目前國內外VOCs的處理方法主要有兩類:一類是破壞法,另一類是回收法。破壞法主要有熱氧化、催化燃燒、生物氧化及集成技術。該類方法主要是通過化學或者生物反應,用熱、催化劑和微生物將有機物轉變成為CO2和水;厥辗ㄖ饕校豪淠ā⑽辗、膜分離法和吸附法。 圖1:有機廢氣的主要處理技術方法 破壞法技術 熱氧化法 熱氧化系統也稱為微粒污染物焚燒爐,可以去除95%~99%的VOCs。系統的處理能力為1500~800000m3/hr,VOCs的濃度范圍為100~2000ppm。一般的停留時間為0.5~1s。熱氧化的操作溫度為700~1000℃[1]。為了操作的安全起見,進氣中VOCs的濃度最好不要超過其爆炸下限的25%。在燃燒氯代烴以及含硫化合物時,由于有酸性物質生產,需要對燃燒尾氣進行進一步處理。 催化燃燒法 催化燃燒系統采用貴金屬鉑、鈀催化劑,使得有機氣體中的碳氫化合物在較低的溫度下(500~700℃),通過催化劑的作用被氧化分解成無害氣體并釋放熱量。這種高濃度的有機氣體在催化燃燒時所放出的熱量足以維持其催化反應時所需要的溫度,無需外加熱源[2]。在催化燃燒過程中,燃燒反應溫度低,一般比熱焚燒要低300~500℃,由于燃燒完全不會產生CO 和剩余可燃氣體,不易生成高溫下的二次污染物如二惡英、氮氧化物等,而且脫除污染物效率高,還可以回收熱量節約能源,最終有機氣體在催化劑的作用下于一定溫度下轉化為水和二氧化碳,并排向大氣。此處理方法的關鍵問題是開發與研制一種起燃點低、催化活性高、穩定和價廉的催化劑,提高催化劑對有毒氣體和污染氣體的消除率。 生物技術 生物技術最初是用于降低廢氣中的惡臭,隨著技術的發展證明生物法是高效、低價的VOCs脫除方法[3]。其實質就是在適宜的環境條件下,附著在濾料介質中的微生物利用廢氣中的有機成分作為碳源和能源,維持生命活動并將有機物分解成為CO2 和H2O 的過程,有機氮被轉化為氨氣,繼而轉化為硝酸,硫化物先轉化為硫化氫,繼而氧化為硫酸。對VOCs的脫除率的順序為硫化氫>芳烴>醛類和酮類>鹵代烴。除含氯較多的有機物分子難以降解外,一般的氣態污染物在生物過濾器中的降解速度為10~100 g/ m3·h ,生物過濾器對揮發性有機物的去除率可達95 % ,對惡臭物質達99 %。用于凈化有機廢氣的生物膜處理裝置,有生物濾池、生物滴濾池和生物洗滌塔三種形式。 回收法技術 冷凝法 通過降低氣體的溫度或者增加氣體的壓力,使得VOCs處于過飽和狀態,將VOCs組分冷凝下來。該方法適用于氣量小、高沸點和高濃度VOCs的回收。由于處理的VOCs濃度較高,其濃度往往處于爆炸上限,這樣在后續的冷凝過程中,氣體會進入爆炸范圍,存在爆炸的危險,在系統的設計上需要增加惰性氣體保護等措施。冷凝法處理后的VOCs的濃度偏高,往往通過結合其它的過程,如吸附、吸收、膜分離法等,使得VOCs的濃度能夠達到排放標準。 吸收法 一般采用物理吸收,根據有機物相似相溶的原理,常采用沸點較高、蒸汽壓較低的柴油、煤油作為溶劑,使VOCs從氣相轉移到液相,然后對吸收液進行解析處理,回收其中的VOCs,同時使溶劑得以再生。即將廢氣引入吸收液進行凈化,待吸收液飽和后經加熱、解析、冷凝回收;本法適用于大氣量、低溫度、低濃度的廢氣,VOCs的脫除率在95~98%。 膜分離法 膜分離是選用人工合成的或天然的膜材料為分離介質,根據VOCs和空氣在膜內滲透速率的差異,來實現兩者的分離[4]。傳遞過程的推動力為氣體組分在膜兩側的分壓差。該法是一種新的高效分離方法。用膜分離法可回收的有機物包括脂肪族和芳香族化合物,鹵代烴、醛、酮、腈、酚、醇、胺、酯等。該法最適合處理有機物濃度較高的廢氣回收效率可以達到97 %以上。膜分離技術的傳統工藝如圖2所示。
圖2膜分離技術的傳統工藝 有機廢氣進入壓縮機增壓后進入冷凝器中冷凝,,其中冷凝下來的有機物可以回收,余下未冷凝的部分通過膜分離單元分成兩股,一部分為低壓富集VOCs的滲透氣流,返回至壓縮機入口,另一部分為貧VOCs氣流,直接從系統中排出。膜分離法回收有機氣體最早使用于汽油回收方面。目前在國內的加油站和油庫已經安裝了200多套的裝置[5]。 吸附法 根據吸附質和吸附劑的作用原理可以分成物理吸附和化學吸附,VOCs處理過程大多是物理吸附。按照操作模式,物理吸附又分成變溫吸附和變壓吸附。目前使用的吸附劑為活性碳。 活性碳多是粉末狀或顆粒狀,經過特殊的工藝處理后,能產生豐富的微孔結構,這些人眼看不到的微孔能夠依靠分子力,吸附各種VOCs,從而達到凈化的目的;钚蕴孔儨匚竭^程包括吸附凈化和熱脫再生。吸附凈化過程是將有機廢氣由排氣風機送入吸附床,有機廢氣在吸附床被吸附劑吸附而使氣體得到凈化,熱脫再生過程是當吸附床內吸附劑所吸附的有機物達到允許的吸附量時,該吸附床已經不能再進行吸附操作,而轉入脫附再生。脫附再生即用熱空氣吹掃吸附劑,使吸附的有機物脫附出來達到使吸附劑的吸附能力再生的目的。 變壓吸附PSA 技術是利用氣體組分在固體吸附材料上吸特性的差異,通過周期性的壓力變化過程實現氣體的分離與凈化。在常溫及一定壓力條下,可把有機廢氣中吸附在活性炭上,沒有被吸附的氣體進入下一個工段。吸附有機廢氣以后的吸附劑,通過降壓抽真空把有機物解吸,使吸附劑再生。再生后的吸附劑重新去吸附廢氣中的有機物,以此循環往復。生產過程中采用4 個相同的吸附塔在一臺計算機的控制下,通過調節閥變向不斷改變氣流的流向改變各塔的工作階段,來實現各塔的吸附與再生交替進行。PSA 裝置采用四塔二均式工藝,該工藝的每個吸附塔必須經過吸附、一均降、順向放壓、二均降、逆向放壓、沖洗、二均升、一均升和終充九個步驟;四個塔步驟相互錯開,組成一個吸附- 解吸循環[6]。 活性碳吸附法適用于大風量、低濃度、溫度不高的有機廢氣治理。在工業吸附過程中,活性炭是使用得最為廣泛的一種吸附劑。但它也存在不耐高溫、在濕潤的條件下不能保持很好的吸附能力、易燃的缺點。憎水性沸石吸附劑具有優異的熱穩定性,不易燃,作為一種很好的替代吸附劑, 已被逐步開發應用。 前景展望 在有機廢氣治理技術中,吸收和吸附技術雖然較為成熟和成型,但由于其處理設備容量有限,吸附劑需要再生等問題使得應用受到限制。光催化氧化技術作為近年發展起來的新研究領域,由于存在設備成本較高和處理對象較單一等問題,尚處于實驗室研究階段,但通過不斷的技術創新和開發,該技術也將會走進有機廢氣處理的實用化行列。催化燃燒技術不僅可以處理低、高濃度的有機廢氣,而且設備簡單,投資少,操作方便,凈化徹底,因此是目前應用最廣泛的、經濟有效的處理技術。目前該技術正以研制新型催化劑,如何防止催化劑因非VOCs 物質造成的失活和重金屬造成的中毒作為研究方向。生物處理技術因其耗能低、運轉費用便宜,較少形成二次污染,適用于不同規模的各類中、低濃度有機廢氣的處理,目前正受到各國的重視,工業應用實例和應用領域也在不斷地擴大,是一種很有應用前景的技術。膜吸收凈化技術有它的特點和優勢,但在優勢膜和吸收液的選擇上還要進行潛心研究,而且操作壓力的控制也是此技術的關鍵所在,目前該技術的研究也僅限于實驗室階段。工業廢氣的成分一般都比較復雜,往往一種方法很難達到處理效果,因此需要加快聯合工藝的研究,重點開發不同單元處理工藝的組合技術,以達到提高去除效率,降低投資運行費用,減少二次污染的目的。如吸附一氧化法、生物一吸附法、吸收一吸附一氧化法等。 總之, 實際中采用何種技術來處理有機廢氣,主要考慮諸多因素,如VOCs的濃度、氣體流量以及排放要求、回收的可能性、爆炸和火災的危險等,不同技術的比較見下表1: 結語 對于有機廢氣的凈化處理,無論是廣泛采用的傳統處理方法,還是新開發的處理技術,由于其適用范圍、去除性能、投資運行費用等多方面因素,皆制約了單元處理技術的應用。目前,除了推廣有機物的單元處理工藝外,重點開發不同單元處理工藝的組合技術,以達到提高去除效率,降低投資運行費用,減少二次污染的目的。隨著有機產品的大量使用,有機物污染已引起世界的高度重視,控制這類污染已成為各國的一項義不容辭且刻不容緩的任務。我國是一個發展中國家,面臨經濟發展和環境保護的雙重任務。為促使經濟、社會、環境的協調發展,開發經濟有效的有機物的凈化處理技術已成為我國解決有機污染的重要課題。 表1有機廢氣處理技術的比較 處理技術 VOCs濃度,ppm 脫除效率,% 操作溫度,℃ 優點 缺點 熱氧化 20~1000 95~99% 700 簡單易行 成本高 催化燃燒 100~1000 90~98 300 應用廣泛,凈化徹底 投資和運行成本高 生物法 <5000 60~95 常溫 無二次污染 不能處理高濃度有機廢氣 冷凝法 >5000 70~85 常溫&低溫 投資運行費用低 效率低,設備龐大 吸收法 500~15000 90~98 常溫&低溫 技術成熟,適應性強 吸附容量有限 吸附法 700~10000 80~90 <60 脫除效率高,能耗低 吸附劑需再生,流程復雜 膜分離法 2000~50000 90~99 常溫 過程簡單 處理氣量小 |